极化是指电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位的现象。阴极极化使阴极电极电位向负方向移动；阳极极化使电位正向移动。电极通过的电流密度越大，电极电位偏离平衡电极电位的绝对值越大。偏差值可以用过电位或过电位△υ来表示，过电位一般用正值来表示，所以阴极过电位和阳极过电位。
　　电极通电时之所以会极化，是因为电极反应过程中某一步的速度太慢造成的。以金属离子在电极和电极上还原成金属的阴极反应过程为例。反应过程包括以下三个连续的步骤:
　　(1)金属水合离子从溶液内部向阴极界面移动——液相中物质的转移步骤；
　　(2)金属离子在阴极和界面得到电子，被还原成金属原子——电化学步骤；
　　(3)将金属原子排列成具有一定构型的金属晶体——生成新相的步骤。
　　这三步是连续的，但每一步的速度都不一样，所以整个电极反应的速度是由Z慢的一步控制的。
　　电极表面附近反应物或反应产物的扩散速度小于电化学反应速度而引起的极化称为浓差极化。极化被称为电化学极化或活化极化，因为电极上的电化学反应速度小于外电路中的电子运动速度。
　　(1)浓差极化
　　在电极过程中，反应粒子从溶液内部转移到电极表面的单位步骤称为液相传质步骤。
　　当电极过程受液相传质步骤控制时，电极产生浓差极化。液相的传质过程可以通过电迁移、对流和扩散来完成。
　　在酸性镀锌溶液中，不通电时，镀液中各部分的浓度是均匀的。通电后，电镀液中首先消耗的反应物应该是阴极表面附近液层中的锌离子。因此，靠近阴极表面的液体层中锌离子的浓度是不断降低的，这与镀液本体的锌离子浓度不同。此时溶液体中的锌离子要扩散到电极表面附近进行补充，使浓度趋于相等。由于锌离子的扩散速度赶不上电极反应的消耗速度，使得电极表面附近液层中的离子浓度进一步降低。那么，即使Zn z++2e-Zn的反应速度能跟上电子转移的速度，但由于电极表面附近缺少锌离子，电子仍会在阴极上积累，使电极电位变负，极化。此时，锌离子的浓度在电极附近的液体层中必然会降低，从而与本体溶液形成浓度差，故称为浓差极化。阳极的浓差极化也是如此。锌阳极溶解在溶液中的锌离子不能及时扩散到溶液中，导致靠近阳极表面的液体层中锌离子浓度增加，电极电位会正向移动，造成阳极的浓差极化。
　　在阴极区，当电流变大使预镀金属离子浓度趋于零时，电流密度称为极限电流密度，在电化学极谱分析曲线上出现一个平台。当阴极区达到极限电流时，由于预镀离子的极度缺乏，H+放电并析出大量氢气，阴极区迅速碱化。此时镀层中有大量氢氧化物夹杂，形成粗糙多孔的海绵状电镀层，在电镀过程中称为“焦烧”。
　　(2)电化学极化
　　阴极反应中电化学步骤进展缓慢引起的电极电位的变化称为电化学极化。这种电极电位的变化也可以看作是改变了电极反应的活化能，从而影响了电极反应速度。
　　在镀锌过程中，当没有电流通过时，镀液中的阴极处于平衡状态，其电极电位是平的。通电后，假设电化学步骤的速度为无穷大，在保持平衡电位的条件下，锌离子可以在阴极被还原，即使阴极电流密度很高(即单位时间内有很多电子供给电极)。也就是说，所有从外电路流出的电子一到达电极表面，就被锌离子的还原反应消耗掉了，所以电极表面不会有多余电子的积累，电极的电荷保持不变，原来的双电层不变，即电极电位不变，电极反应仍在平衡电位下进行。
　　如果电极的反应速度受到限制，即锌离子的还原反应需要一定的时间才能完成，但单位时间内供给电极的电量无限大(即阴极电流密度无限大)，锌离子仍有足够的时间与电极上的电子结合，电极表面仍没有过多的电子积累现象，因此电极电位保持不变，保持在平衡电位。
　　然而，事实上，这两个假设都不存在。电镀过程中，电荷流向电极(即电流)的速度不是无穷大，电极上锌离子还原的速度也不是无穷大。因为任何获得或失去电子的电极反应总会遇到一定的阻力，当电子被外接电源供给电极后，锌离子来不及立即被还原，外接电源输送的电子也来不及被完全消耗，以致多余的电子积累在电极表面(与未通电时的平衡状态相比)， 使得电极表面的负电荷比通电前增加，电极电位向负方向移动并极化。
　　同样，由于阳极上的锌原子释放电子的速度小于电子从阳极流向外部电源的速度，阳极上有多余的正电荷积累(锌离子积累)，使阳极电位偏离平衡电位而变为正，即发生阳极的电化学极化。
　　从上面对电极极化过程的讨论可以看出，电极的极化本质上是由于电极反应速度、电子转移速度和离子扩散速度不匹配造成的。阴极浓差极化的发生是由于离子扩散速度小于电极反应的离子消耗速度，而阴极电化学极化是由于电子转移速度大于电极反应的电子消耗速度。